Сменить язык:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Казанского научного центра Российской академии наук

Лаборатория химии каликсаренов (ХК)

Заведующий лабораторией

Антипин Игорь Сергеевич
член- корр. РАН, д.х.н., проф.
тел. +7 (843) 272-73-94
внутр. 41-01
431
e-mail: igor.antipin@ksu.ru
 

 

 

 

Заместитель заведующего лабораторией

ведущий научный сотрудник, д.х.н.
Соловьева Светлана Евгеньевна
тел. +7 (843)2727394
внутр. 9-50, 9-38
комн. 421
e-mail: svsol@iopc.ru

 

История

Лаборатория была организована в 2000 году из двух научных групп, занимающихся супрамолекулярной химией каликсаренов в лаборатории химии воспроизводимого природного сырья. С момента создания ее возглавляет д.х.н, член-корреспондент РАН Антипин И.С. В 2002 году лаборатория вошла в отдел супрамолекулярной химии.

 

Сотрудники и аспиранты

 
старший лаборант-исследователь Мухитова Резеда Камильевна

 

 

Направление исследований

Синтез макроциклических соединений циклофановой природы, исследование закономерностей процессов самоорганизации и распознавания с участием синтезированных соединений для создания наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами.

 

Результаты исследований

Разработаны методы синтеза широкого ряда предорганизованных функционально-замещенных тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов в конформациях: конус, частичный конус и 1,3-альтернат - с различным расположением центров связывания относительно макроциклической платформы; водорастворимых сульфонатных каликс[n]аренов, с липофильными заместителями разной длины для исследования влияния структурных и пространственных факторов на комплексообразующие свойства с ионами металлов.
 
Синтезирована серия перспективных экстрагентов на основе липофильных стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренов, которые способны эффективно и селективно экстрагировать высокоопасный радионуклид Tc(VII) из кислых и щелочных сред в присутствии других радиоактивных ионов, находящиеся в отходах переработки ядерного топлива, и могут быть использованы в качестве чувствительных элементов в системах сенсорного детектирования Tc(VII) в техногенных и природных средах

Изучены закономерности влияния конформации макроцикла, природы связывающих центров (мягкость-жесткость, размеры, электронодонорность и т.д.) в ряду синтезированных соединений. Показано, что наличие трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла носит принципиально важный характер: эти объемные группы обеспечивают предорганизацию связывающих центров, наиболее подходящую для связывания катионов металлов.

На базе амфифильных каликсрезорцин[4]аренов разработана оригинальная стратегия синтеза тубообразных структур – новых модульных блоков супрамолекулярной химии. Сконструированы аминоамидные каликсрезорцин[4]ареновые макроциклы, имитирующие при самосборке липидную архитектуру клеточных мембран и найдены представители, желирующие водные растворы при концентрациях порядка 1%. Предложен оригинальный метод синтеза водорастворимых тетраметилсульфонатных производных каликсрезорцин[4]арена. Синтезирован редокс-активный тетравиологен-каликс[4]резорцинарен – один из компонентов для сборки молекулярных устройств.

Исследованы агрегационные параметры синтезированных макроциклов и влияние на них процессов комплексообразования в объеме раствора, на границе раздела фаз. Установлено, что ассоциация с нейтральными молекулами-гостями порождает движущую силу для усиления поверхностно-активных свойств, понижения значений ККМ, формирования многослойной адсорбционной поверхности на границе вода/воздух, составленной из обоих компонентов. В объеме раствора нейтральные молекулы – гости разрушают самоассоциацию макроциклических молекул.

Изучены закономерности формирования супрамолекулярных наноразмерных ансамблей при электростатическом взаимодействии как самих макроциклов, так и их комплексов гость-хозяин с органическими катионами в объеме и на поверхности водных растворов и полимерного анионита. Показано, что связывание электронейтральных молекул иммобилизованными макроциклами существенно отличается от свойственной им в объеме раствора. Предложены модели иммобилизованных агрегатов на поверхности анионита, которые позволяют объяснить повышение связываемости длинноцепочечным макроциклом гетероциклического субстрата кооперативным характером комплексообразования «гость-хозяин», с локализацией субстрата внутри гидрофобных областей, сформированных макроциклами в иммобилизованном агрегате.
 
На основе тетравиологен-каликс[4]резорцинарена сформированы молекулярные устройства, в которых ассоциация с гостевой молекулой с образованием комплексов с переносом заряда контролируется рН среды, а также трехкомпонентная система с обратимым перемещением гостевой молекулы под воздействием редокс-процесса.

Сформированы молекулярные капсулы на основе сульфонатометилен-каликс[4]резорцинарена в сочетании с 1) тетраметиленаминкаликс[4]резорцинареном и с 2) тетравиологен-каликс[4]резорцинареном. Установлены условия переключения между двумя состояниями: капсульный ассоциат - смесь макроциклов (действие химических эффекторов в первом случае и редокс-процесса – во втором).

 

Гранты

Грант фонда НИОКР АН РТ 07-7.4-14/2001-2002 "Создание трехмерных пространственно-ориентированных олигомеров (нанотрубок) на тиакаликс[4]ареновой платформе”
Грант BMBF RUS N-171-99 (Германия) “Novel Cavitands and Carcerands of Thiacalix[4]arenes” Грант COST D11-Supramolecular Chemistry N D11/0008/98 “Molecular Recognition of Chiral Anions: Design, Synthesis and Structure-Function Relationship”
 

РФФИ 00-15-97411«Молекулярный дизайн новых трехмерных синтетических рецепторов и использование их комплексообразующих свойств» (Школа А.И.Коновалова)грант РФФИ № 02-03-32934 Синтез дитопных рецепторов на основе каликс и тиакаликсаренов и их применение для связывания и транспорта ионных субстратов» (Рук. А.И.Коновалов)
№ 03-03-96258 РФФИ-АНТ«Ковалентный синтез ароматических трубообразных нанополостей на основе каликс [4] резорцинаренов» Казакова Э.Х.

№ 05-03-08086 офи а «Разработка и создание лабораторного образца каталитической системы на основе иммобилизованных металлокомплексных нанореакторов» Коновалов А.И.
06-03-32189 «Комплексы « Дифильные резорцинареновые молекулы – хозяева и органические молекулы - гости. Конкуренция, агрегация и адсорбция в растворах и иммобилизованном состоянии» Казакова Э.Х
06-03-32199 «Молекулярные машины на основе каликс [4] резорцинаренов» Коновалов А.И.
07-03-00834 «Пространственно предорганизованные рецепторы на основе функционализированных гидрокси-, меркапто- и анилинотиакаликс[4]аренов: дизайн и закономерности распознавания ионов металлов» Антипин И.С.
07-03- 91560 ННИО а Гетеробиядерные металлокомплексы на основе каликсаренов как основа для фото- и электрохромных молекулярных устройств Коновалов А.И.
08-03-00399 «Новый класс металлокомплексов - конъюгаты клатрохелатов и каликсаренов» Соловьева С.Е.

НШ-2030.2003.3 грант Президента РФ на поддержку ведущих научных школ (рук. А.И.Коновалов)
НШ-5934.2006.3 грант Президента РФ на поддержку ведущих научных школ (рук. А.И.Коновалов)
НШ-3769.2008.3 грант Президента РФ на поддержку ведущих научных школ (рук. А.И.Коновалов, И.С.Антипин)
 

ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Проведение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы»

РИ -112/001/387 «Создание наноразмерных каталитических систем (нанореакторов) с участием циклофановых соединений, полимеров и их металлокомплексов, а также разработка подходов к их иммобилизации на инертной или каталитически активной матрице», научная школа А.И.Коновалова (2005 г.)

2006-РИ-112.0/001/374 «Развитие системы ведущих научных школ как среды генерации знаний и подготовки научно-педагогических кадров высшей квалификации. Выполнение научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям Программы» «Создание наноразмерных супрамолекулярных систем (рецепторов, переключателей, нанореакторов) с контролируемой комплексообразующей и каталитической активностью методом направленного синтеза и самоорганизации макроциклических и амфифильных соединений», научная школа А.И.Коновалова (2006 г.)

ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»

«Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии «Нанотехнологии и наноматериалы» (мероприятие 1.3 Программы)» шифр «2007-3-1.3-07-12-102» по теме: «Новые гибридные органо-неорганические наноструктуры для конструирования электролюминесцентных светодиодов и наноразмерных проводников» научная школа А.И. Коновалова (2007 г.)

 

Приборы и методы

При выполнении исследований широко используются методы одно- и двумерной ЯМР спектроскопии, УФ-, ИК -спектроскопии, масс- спектрометрии, рентгено-структурного анализа. Имеется доступ к дорогостоящему оборудованию Центра коллективного пользования Казанского государственного университета и ИОФХ имени А.Е.Арбузова КНЦ РАН. Это - 2 автоматических рентгеновских дифрактометра с координатными детекторами Single-Crystal System KAPPA APEX II фирмы «Брукер AXS» и Smart Apex II фирмы «Брукер AXS», 2 рентгеновских дифрактометра "Enraf-Nonius CAD-4", а также порошковый рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker AXS и автоматический дифрактометр малоуглового рентгеновского рассеяния NANOSTAR SAXS; ЯМР спектрометры "Bruker Avance 600" и AVANCE IITM 400МГц фирмы Bruker BioSpin International AG; спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) SE/X-2544; Квадрупольный хромато-масс-спектрометр TRACE MS (Finnigan) и масс-спектрометр МАLDI-TOF “Dinamo” (Finnigan), хромато-масс-спектрометр “Turbomass Golg” фирмы Перкин Элмер, хромато-масс-спектрометр DFS с двойной фокусировкой, высокого разрешения производства Thermo Fisher Scientific; инфракрасные Фурье-спектрометры "Bruker Vector 22",. Tensor 37 и Vertex 70 c Раман-приставкой RAM II фирмы BRUKER OPTIK GmbH; TM-1000дифференциальный сканирующий калориметр DIAMOND DSC AMBIENT LAB SYS; электронный сканирующий микроскоп HITACHI, а также УФ-спектрметр Lambda35 (PerkinElmer) и прибор для определения размеров нанообъектов методом динамического светорассеяния PhotoCor-FC.

 

Связи с другими институтами и международное сотрудничество
 

Лаборатория поддерживает контакты со многими зарубежными научными центрами, Европы, Америки, Австралии, Кореи и др. (обмен оттисками, встречи и дискуссии на Международных конференциях и др.). Сотрудники лаборатории выступали с докладами на симпозиумах и конференциях в Америке, Франции, Германии, Италии, Голландии и др., работали по грантам и контрактам за границей. Поддерживается тесное сотрудничество с институтом органической химии при Дрезденском технологическом университете (д-р В.Хабихер, д-р М.Грюнер. Проводятся совместные научные исследования с кафедрами органической химии КГУ(Казань), кафедрой физической химии КГТУ (Казань), ИФХЭ РАН (г. Москва), ГЕОХИ РАН (г. Москва). В рамках «Соглашения о научном сотрудничестве между Российской академией наук и Национальным центром научных исследований Франции на 2005-2007 гг.» и Европейского исследовательского объединения «Супрахимия» (European research association “SupraСhem”) проводятся совместные исследования с Университетом Луи Пастера, г. Страсбург (проф. М.В.Хоссейни, д-р. С.Ферлей).

 

Избранные публикации


МОНОГРАФИИ:
Александр Иванович Коновалов. Жизнь, отданная науке.// Научн. Ред. И.С.Антипин - Казань: Изд-во Казанск.ун-та. 2004-112 С.

ОБЗОРЫ:
1. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Фосфорсодержащие каликсарены // Успехи химии, 1998, т.67, вып. 11, с.995-1012.
2. Антипин И.С., Казакова Э.Х., Мустафина А.Р., Губайдуллин А.Т. Исследования в области химии супрамолекулярных соединений каликсаренов // Российский хим. журн.,1999, Т.43, №3-4, С.35-46.
3. Стойков И.И., Антипин И.С., КоноваловА.И. Искусственные ионные каналы // Успехи химии. – 2003. - Т.72, -N.12. – C.1190-1216.
4. Коновалов А.И., Антипин И.С., Мустафина А.Р., Соловьева С.Е., Подъячев С.Н. Дизайн и ионофорные свойства ряда макроциклических лигандов на основе каликсаренов // Координационная химия, -2004. -Т. 30. № 4. С. 1-20.
5. Антипин И.С., Тананаев И.Г., Коновалов А.И. Экстракция технеция (VII) функционализированными по нижнему ободу (тиа)каликс[4]аренами, содержащими карбонильные группы // Рос. Хим. Журн. - Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева – 2005. – Т. 49, № 2. – С.80-85.
 

ПУБЛИКАЦИИ:
1. Antipin I.S., Gareev R.F., Vedernikov A.N., Konovalov A.I. Cryptate acidity Scales. Solvent polarity effect on ion-pair and free ion acidity of organic compounds // J.Phys.Org.Chem., 1994, v. 7, N 4, p.181-191.
2. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I. Estimation of Free Energy of Supramolecular Effect at Host - Guest Complex Formation between Solid tert-Butylcalix[4]arene and Vapors of Organic Compounds // J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem., 1999, V.35, N1/2,P. 389 -396.
3. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I. Thermodynamic comparison of molecular recognition of vaporous guests by solid calixarene and diol hosts // J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 2000, N11, p.2287- 2294.
4. S.E. Solovieva, M. Gruner, I.S. Antipin, W.D. Habicher, A.I. Konovalov. The first example of a s2l2dioxaphosphenium cation, stabilized by an Intramolecular P+S dative bond. Org. Lett., 2001, Vol. 3, № 9, p. 1299-1301.
5. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I., Lhotak P., Stibor I. Nonlinear Structure-Affinity Relationships for Vapor Guest Inclusion by Solid Calixarenes // J. Phys. Chem. B., 2002; 106, N23, P.5845-58510.
6. Kazakova E.K, Ziganshina A.U., Morozova, J.E., Muslinkina L.A., Makarova N.A., Mustafina A.R., Habicher W.D. / The Complexation Properties of the Water-Soluble Tetrasulfonatomethylcalix[4]resorcinarene toward -Aminoacids // J. Incl. Phen. and Macrocyclic Chem.- 2002.- V.43 - №1-2.-P.65-69.
7. Коваленко В.И., Чернова А.В., Борисоглебская Е.И., Кацюба С.А., Зверев В.В., Шагидуллин Р.Р., Антипин И.С., Соловьева С.Е., Стойков И.И., Коновалов А.И. / Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиакаликс[4]аренов // Изв.АН, Сер.хим..-2002- №5.- C.762-764
8. Stoikov I.I., Omran O.A., Solovieva S.E., Latypov Sh.K., Enikeev K.M., Gubaidullin A.T., Antipin I.S., Konovalov A.I. The synthesis of tetracarbonyl derivatives of thiacalix[4]arene in different conformations and their complexation properties towards alkali metal ions // Tetrahedron, 2003,V59, N9, P.1469-1476.
9. Kazakova E. Kh., Morozova J.E., Prosvirkin A.V., Pich A.Z., Gubanov E.Ph., Muslinkin A.A., Habicher W.D., Konovalov A.I. Self-Assembly of Octaaminoamidoderivatieves of Resorcin[4]arene in Water. A Cell-like Submicron Dimensional Structure of Hydrogel. // Eur. J. Org. Chem. – 2004. -N15. -P. 3323-3329.
10. Казакова Э.Х., Морозова Ю.Э.,.Просвиркин А.В, Губанов Э.Ф., Тимошина Т.В., Муслинкин А.А., Хабихер В.Д., Коновалов А.И. Самоассоциация октааминоамидных производных каликс[4]резорцинарена в водной среде и эффективное желирование водного раствора // Коллоидный журнал. – 2004. – Т.66. -N 2. – С.183-189
11. Антипин И.С., Соловьева С.Е., Стойков И.И., Вершинина И.С., Прибылова Г.А., Тананаев И.Г., Мясоедов Б.Ф. Экстракция технеция (VII) тетракетонами и тетраэфирами каликс[4]аренов из кислых и щелочных сред // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. -№ 1. - С. 124-129.
12. Мустафина А.Р., Скрипачева В.В., Губская В.П., Грюнер M., Соловьева С.Е., Антипин И.С., Казакова Э.Х., Коновалов А.И., Хабихер В.Д. Особенности внешнесферного взаимодействия между некоторыми октаэдрическими хиральными комплексами кобальта (III) и водорастворимыми каликсаренами. // Изв. РАН, Сер. хим.-2004. – N7. - С. 1453-1461.
13. Katsyuba S., Kovalenko V., Chernova A., Vandyukova E., Zverev V., Shagidullin R., Antipin I., Solovieva S., Stoikov I., Konovalov A. Vibrational Spectra, Co-operative Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Calix[4]arene and Thiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl Derivatives. // Org. Biomol. Chem. –2005.- 3.-Issue 14. - Р. 2558-2565.
14. Mustafina A.R., Skripacheva V.V., Gubaidullin A.T., Latipov Sh.K., Toropchina A.V., Yanilkin V.V., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. Outer-Sphere Association of p-Sulfonatothiacalix[4]arene and Tetrasulfonatomethylated Calix[4]resorcinarene with Cobalt(III) Tris(dipyridyl): The Effect on the Spectral and Electrochemical Properties of the Latter. // Inorg. Chem. – 2005. - V.44. - P.4017 - 4023.
15. Amirov R., McMillan Z., Mustafina A., Chukurova I., Solovieva S., Antipin I., Konovalov A. A first report on ternary complex formation between p-sulfonatothiacalix[4]arene, tetramethylammonium ion and gadolinium (III) ion in aqueous solutions. // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V.8. - P. 821–824.
16. Соловьева С.Е., Омран А.О., Грюнер М., Хабихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез и экстракционные свойства предорганизованных молекул-хозяев на основе тетраамидов тиакаликс[4]арена. // Ж. cтруктур. хим – 2005. - V. 46. - C.19-24.
17. Соловьева С.Е., Грюнер М., Омран А.О., Губайдуллин А.Т., Литвинов И.А., Хабихер В.Д., Антипин И.С., Коновалов А.И. Синтез, строение и комплексообразующие свойства тетраамидов тиакаликс[4]арена в различных конформациях. // Изв. РАН сер. Хим. – 2005.- №9 – P.2041-2049
18. D.G. Beresnev, N.A. Itsikson, O.N.Chupakhin,V.N.Charushin, M.I.Kodess, A.I.Butakov, G.L.Rusinov, Yu.Yu.Morzherin, A.I.Konovalov I.S.Antipin One-Step Heterylation at the Upper Rim of Calix[4]arene with 1,2,4-Triazin-5(2H)-ones / // J.Org.Chem., 2006, V.71, P. 8272-8275.
19. A.Mustafina, Ju. Elistratova, A.Burilov, I.Knyazeva, R.Zairov, R.Amirov, S.Solovieva, A.Konovalov Cloud point extraction of lanthanide(III) ions via use of Triton X-100 without and with water-soluble calixarenes as added chelating agents // Talanta, 2006, V 68, P.863-868.
20. Julia E. Morozova, Ella Kh. Kazakova, Eduard Ph. Gubanov, Nelly.A.Makarova, Victor P.Archipov, Tatjana V. Timoshina, Zaymil .Sh. Idiatullin, Wolf D. Habicher, Alexander I. Konovalov. Aggregation аnd Adsorption Properties Of Tetramethylsulfonatoresorcinarenes And Their Associates With Nonionogenic Guest Molecules In Aqueous Solutions. // J. Incl. Phenom. –2006 – V.55 (1-2). –P. 173-183
21. Mustafina A.R., Shtyrlin V.G., Zakharova L. Ya., Skripacheva V.V., Zairov R. R., Solov’eva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. The outer-sphere association of p-sulfonatothiacalix[4]arene with some Co(III) complexes: the effect on their redox activity in aqueous solutions.// Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry.-2007 .- V.59.- № 1-2.- P.25-32
22. Kozlova M.N., Ferlay S., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I., Kyritsakas N., Hosseini M.W. Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups // Dalton Trans.- 2007.- P.5126-5131
23. Ziganshin M.A., Yakimov A.V, Safina G.D, Solovieva. S.E.,. Antipin I.S, Gorbatchuk V.V. Nonregular structure-property relationships for inclusion parameters of tert-butylcalix[5]arene // Org. Biomol. Chem., -2007. -, №5, -P.1472-- 1478.
24. Kazakova E.Kh., Syakaev V.V., Morozova Ju.E., Makarova N.A., Muslinkina L.A., Evtugin G.A., Konovalov A.I. Stable Complexes of Tertiary Ammonia Derivative of Phenothiazine with Tertramethylsulfonated Resorcin[4]arenes obtained under Substoichiometric Conditions. // J. Incl. Phenom. Macroc. Chem. –2007. –V. 59 (1-2). –P. 143-154.
25. Ziganshina A.Y., Kharlamov S.V., Kazakova E.Kh., Latypov Sh.K., Konovalov A.I., Water-Soluble Tetramethylviologen-Calix[4]resorcinarene: Host – Guest Properties toward Aromatic Compounds // Mendeleev Commun.- 2007- V.17 -P.145-147.
26. Kharlamov S. V. , Ziganshina A. Y. , Aganov A. V. , Konovalov A. I. and Latypov Sh. K. Solution structure and equilibrium of new calix[4]resorcinarene complexes—prototype of molecular machines NMR data // J. Inclus. Phenom. Macroc. Chem, -2007. – V.58. -P.389-398.
27. Katsyuba S.A., Zvereva E.E., Chernova A.V., Shagidullin A.R., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I. IR and NMR Spectra, Intramolecular Hydrogen Bonding and Conformations of Mercaptothiacalix[4]arene Molecules and Their para-tert-Butyl-Derivative // Journal of InclusionPhenomena and Macrocyclic Chemistry Published online 20 Октября 2007.