Институт органической и физической химии им.А.Е. Арбузова

Аркадий Николаевич ПУДОВИК

А.Н.Пудовик – один из наиболее ярких представителей современной Казанской химической школы, автор большого числа основополагающих работ в области химии фосфорорганических соединений, которые по оригинальности своих идей, фундаментальности полученных результатов являются классическими и вошли в золотой фонд Российской и мировой химической науки. Продолжатель дела своих учителей академиков А.Е. и Б.А. Арбузовых Аркадий Николаевич Пудовик создал свою оригинальную школу, превратившуюся в один из широко известных в мире научных и учебных центров в области органической химии фосфора. Разработанные им многие новые синтетические пути получили широкое распространение в химии фосфорорганических соединений. Они стали достоянием всех химиков-фосфороргаников, использующих их для синтеза разнообразных классов фосфорорганических соединений, обладающих практически полезными свойствами.

В 1947 г А.Н.Пудовик, изучая взаимодействие метоксихлорпентенов с диалкилфосфитом натрия, установил возможность присоединения кислых фосфитов по кратной С=С связи алкенилфосфонатов. Это наблюдение положило начало разработки новой обширной области химии фосфорорганических соединений(ФОС), которая связана с реакциями присоединения неполных эфиров кислот трехвалентного фосфора – гидрофосфорильных соединений(ГФС) и их тиоаналогов к ненасыщенным реагентам с гомо- и гетероатомными кратными связями. Наряду с реакциями Арбузова и Михаэлиса-Беккера, присоединение ГФС к непредельным системам, получившее название реакция Пудовика, представляет собой уникальный метод создания ФОС с новой связью фосфор-углерод и прочно вошла в синтетическую практику. Многообразие синтетических возможностей реакции Пудовика было продемонстрировано им на широком круге фосфорсодержащих реагентов и их непредельных партнеров. Без преувеличения можно сказать, что она заняла одно из главенствующих положений в современной фосфорорганической химии. В процессе изучения этой реакции были найдены новые типы перегруппировок – фосфонат-фосфатная, аминофосфонат-аминофосфатная, связанные с внедрением в связь Р–С кислорода или азота a-гидрокси(или амино) группы. Изучение реакций присоединения дитиокислот к непредельным соединениям, которое было начато А.Н.Пудовиком с сотр. в начале 60-х годов, позволило установить основные закономерности взаимосвязи структуры и реакционной способности дитиофосфатов.

Весьма плодотворной и, как затем оказалось, имеющей далеко идущие последствия, стала высказанная и реализованная А.Н.Пудовиком идея использования фосфорорганических аналогов b-дикарбонильных соединений. a-Фосфорилированные карбанионы, генерируемые из замещенных алкилфосфонатов, вступают в реакции присоединения к непредельным электрофильным реагентам по типу реакции Михаэля, а также в реакции конденсации, аналогичные реакциям Кновенагеля. Эти синтетические методы широко используются для синтеза функционализированных насыщенных и непредельных фосфонатов. Однако наибольшее развитие получили реакция РО-олефинирования – взаимодействие фосфонатов с альдегидами и кетонами, которое в зависимости от строения реагентов и условий реакции приводит к образованию алкенов или их фосфорилированных аналогов.

Весом вклад А.Н.Пудовика в изучение взаимодействия производных трехвалентного фосфора с электрофильными реагентами – различных вариантов неклассической реакции Арбузова. Во взаимодействие с электрофильными реагентами был вовлечен широкий круг органических производных Р(III) – фосфитов и их аналогов, тиофосфитов, амидофосфитов, ацилфосфитов, изоцианатов P(III) и др. В результате получены данные о механизме их протекания, выявлены новые типы перегруппировок, показаны необычайно широкие возможности синтеза различных классов и типов ФОС.

Уже на раннем этапе исследования реакций присоединения ГФС А.Н.Пудовик столкнулся с ранее неизвестным процессом взаимодействия алкенилфосфонатов с нуклеофилами. Впоследствии им было показано, что эфиры винилфосфоновой кислоты присоединяют всевозможные нуклеофильные реагенты против правила Марковникова. По аналогии с реакцией цианэтилирования найденный метод синтеза b-функционализированных алкилфосфонатов был назван реакцией фосфонэтилирования_. Метод был распространен на многочисленные a- и b-замещенные алкенил-, кето-, имино-, эпоксифосфонаты. Нуклеофильные реакции присоединения к алленилфосфонатам и -фосфонитам осуществляются по более электрофильной a,b-двойной связи, что свидетельствует об акцепторном b-ориентирующем характере фосфорорганических заместителей с P(III)- и P(IV)-атомами. А.Н.Пудовиком с сотр. были проведены систематические исследования реакций диполярного циклоприсоединения, которые при участии диазосоединений приводят, в зависимости от строения реагентов и условий реакции, к фосфорилированным циклопропанам или пиразолинам. Особенно разнообразны возможности использования реакций циклоприсоединения с участием алленил- и алкинилфосфонатов. Взаимодействие последних с арилазидами, диазоалканами, диазоуксусным эфиром, N-фениленсидноном, нитроном позволили синтезировать большой ряд фосфорилированных азотистых гетероциклов – азиридинов, пиразолов, инденов, изоксазолинов, пирролидинов, а также соединений ациклического ряда – фосфинилзамещенных енаминов, диазоанилинов.

Последние два десятилетия А.Н.Пудовик с сотр. большое внимание уделяли развитию химии гетероциклических производных фосфора. В результате фосфорилирования алканоламинов, алкилендиаминов, орто-функционально замещенных ароматических аминов разработаны простые оригинальные методы синтеза разнообразных насыщенных и непредельных гетероциклических производных P(III), P(IV), P(V), P(VI), включенных в пяти-, шести-, восьмичленные циклы, спиро- и полициклические системы. С широким использованием физико-химических и кинетических методов было показано, что включение атома фосфора в диоксафосфолановое кольцо имеет следствием снижение нуклеофильных свойств атома P(III), резкое увеличение кислотности циклических фосфитов, дитиофосфитов и циклофосфорилированных карбоновых кислот, уменьшение устойчивости образуемых ими комплексов и изменение других свойств. Циклофосфиты вступают в несвойственные ациклическим фосфористым кислотам электрофильные реакции присоединения, алкилирования диазаалканами и др.

Одним из первых в стране А.Н.Пудовик начал исследования в области синтеза и изучения свойств фосфорсодержащих полимеров, которые развивались в трех направлениях: полимеризация и сополимеризация непредельных ФОС, поликонденсация бифункциональных ФОС и полимер-аналогичные реакции, включающие функционализацию фосфорорганических олигомеров или присоединение ФОС к ненасыщенным полиэфирам.

Заметное место в обширном круге интересов А.Н.Пудовика занимают исследования пространственой и электронной структуры ФОС, их комплексообразующих свойств.

Наряду с теоретическими исследованиями, А.Н.Пудовик постоянно уделял внимание возможностям использования научных разработок в народном хозяйстве. С его участием разработаны эффективные препараты – МЕФОПРАН – средство для лечения сельскохозяйственных животных, ЭТИЛСИДИФОН – дезодорирующее средство, УСКОФОС и ТРИДИФОС – эффективные ускорители вулканизации каучуков общего и специального назначения. Выявлены и исследованы вещества, обладающие высокой радиопротекторной, антивирусной, пестицидной активностью.

Свою научную работу А.Н.Пудовик успешно сочетал с общественной деятельностью. С 1964 по 1969 год он был председателем Татарского республиканского правления ВХО им. Д.И. Менделеева, являлся членом редколлегий российских и международных журналов, экспертной комиссии по химии ВАК, научного Совета по химии элементоорганических соединений, председателем специализированных советов при КГУ. Большое внимание А.Н.Пудовик уделял подготовке научных кадров; он был почетным Соросовским профессором. За 60 лет научной деятельности А.Н.Пудовиком опубликовано более 1400 научных работ, 3 монографии и 20 обзоров. Под его руководством выполнено и защищено свыше 70 кандидатских диссертаций, 20 его учеников стали докторами наук.

 Директор ИОФХ им. Арбузова, академик РАН О.Г.Синяшин

Научная и научно-педагогическая деятельность А.Н.Пудовика